Synthesis of 4-(Monoalkyamino)-coumarins
background image

И

Иванов

 – 

ХАЛОГЕНОПРОИЗВОДНИ

Нуклеофилно

 

заместване

 (S

N

).

 

  1 

 

ХАЛОГЕНОПРОИЗВОДНИ

 

на

 

въглеводородите

 

Реакции

 

на

 

нуклеофилно

 

заместване

 (S

N

 

Номенклатура

 

(

примери

)

 

Заместителна

 

Радикало

-

функционална

 

R-Hal 

Халогено

въглеводороди

 

Алкил

халогениди

 

CH

3

CH

2

Br 

бромоетан

 

етил

бромид

 

CH

3

CHBr

2

 

1,1-

дибромоетан

 

етилиден

бромид

 

BrCH

2

CH

2

Br 

1,2-

дибромоетан

 

етилен

бромид

 

CH

2

=CH-Cl 

хлороетилен

 

винил

хлорид

 

Cl

 

хлоробензен

 

[

фенил

хлорид

CH

2

Cl

 

(

група

 Cl-CH

2

-

)

 

хлорометил

бензен

 

бензил

хлорид

 

CHCl

2

 

дихлорометил

бензен

 

бензилиден

хлорид

 

CH

2

=CH-CH

2

-Cl 

(3-

хлоро

-1-

пропен

алил

хлорид

 

CH(Hal)

3

 

халоформи

” (

трив

.) 

CHCl

3

 

хлороформ

” (

трив

.) 

Спектрална

 

характеристика

 

ИЧ

: 600-900 

см

-1

 

вал

трептения

 C—Hal (

без

 F) 

1

H-NMR: 

пример

 – 

спектър

 

на

 

етилйодид

 CH

3

CH

2

I (

вж

при

 

ЯМР

-

спектроско

-

пия

). 

Получаване

:

  

по

-

важните

 

методи

 

вече

 

са

 

изучавани

 

като

 

свойства

 

на

 

алка

-

ни

алкени

 

и

 

арени

.

 

1. R-H + Cl

2

h

ν

R-Cl + HCl  (

S

R

)

 

2. R-CH=CH

2

 + Cl

2

  

R

CH

Cl(Br)

CH

2

Cl(Br)   (

A

E

)

(Br

2

)

 

R--CH=CH

2

RCH

2

CH

2

Br   (

A

R

)

   HBr

прекиси

3.   R--CH=CH

2

 + HCl

(HBr)

R

CH

Cl(Br)

CH

3

(

A

E

)

C

H

3

C

H

3

C

CH

2

 

C

CH

3

Cl

H

3

C

H

3

C

третични

+   HCl

 

background image

И

Иванов

 – 

ХАЛОГЕНОПРОИЗВОДНИ

Нуклеофилно

 

заместване

 (S

N

).

 

  2 

 

3 R--OH + PI

3

 (PBr

3

)

3 R-I 

+

 P(OH)

3

 

R-OH + SOCl

2

 

R-OH + HI

R-I

RH + I

2

4.  R-OH + HCI (HBr)

R-Cl (R-Br)  +  H

2

O  (

S

N

)

R-Cl  +  SO

2

  

+

  HCl    (

S

N

i

HI

-H

2

O

 

5. 

Ароматни

 

Cl(Br)

+   Cl

2

+   HCl (HBr)

(

S

E

)

(Br

2

)

FeCl

3

(FeBr

3

)

 

SSS

CH

3

CH

2

Cl  +  HCl

CH

3

Cl

CH

3

Cl

+

KKK

   Cl

2

h

ν, ∆

t°C

   Cl

2

 / FeCl

3

Sonne
Sieden  ==>
Seitenkette

Kalte
Katalysator
==> Kern

..

6. 

Правило

 

на

 SSS 

и

 KKK:

 

 

лесно

б

)

7. 

Получаване

 

на

 

ненаситени

 

халогенопроизводни

:

     

HC CH

H

2

C CH Cl  (

A

E

)

а

)

трудно

!

винилхлорид

в

)   CH

2

=CH-CH

2

OH + HBr

Cl-CH

2

CH

2

-Cl

CH

2

=CH-Cl + HCl  (

E

R

)

  

кат

.

200°C

400°C

 + H

2

O

H

2

C

CH

CH

2

Br

 

3. 

Химични

 

свойства

 – 

главно

 

това

 

са

 

реакции

 

на

 

нуклеофилно

 

заместване

 

при

 

наситен

 

въглероден

 

атом

 (S

N

) (

не

 

протичат

 

при

 

CH

2

=CH-Hal 

background image

И

Иванов

 – 

ХАЛОГЕНОПРОИЗВОДНИ

Нуклеофилно

 

заместване

 (S

N

).

 

  3 

 

и

 

при

 Ar-Hal

)

реакциите

 

на

 

нуклеофилно

 

заместване

 

в

 

ароматно

 

ядро

 

(S

аром

.) 

протичат

 

по

 

друг

 

механизъм

Реакционна

 

способност

 

спрямо

 S

N

 : 

В

 

зависимост

 

от

 

типа

 

на

 

въглеводородния

 

остатък

трет

. > 

втор

. > 

първ

. > 

СН

3

-Hal 

В

 

зависимост

 

от

 

вида

 

на

 

халогена

R-I  >  R-Br  >  R-Cl >>  R-F 

Колкото

 

е

 

по

-

голяма

 

дължината

 

на

 

химичната

 

връзка

 

С

-

халоген

толкова

 

по

-

лесно

 

тя

 

се

 

разкъсва

 

и

 

по

-

бързо

 

протича

 

реакцията

 

S

 

Връзки

 (sp

3

Дължина

 (

pm

Е

 (

kJ/mol

C-F 

139 

427 

C-Cl 

178 

330 

C-Br 

193 

275 

C-I 

214 

220 

(C-H) 

(109) 

(414) 

kcal

 = 4.184 

kJ

  

(Streitw. 140)

 

Примери

(1)   

NaOH + C

2

H

5

+ -

NaBr + C

2

H

5

-OH

Br

 

(2)   

CH

3

ONa + CH

3

Cl

CH

3

OCH

3

 + NaCl

- +

 

(3)   

CH

3

COO K  + C

2

H

5

Br

CH

3

COOC

2

H

5

 + KBr

 

(4)

  

 

CH

3

CH CH

3

Cl

H

2

O

CH

3

CHCH

3

OH

HCl

+

+

2-

пропанол

2-

хлоропропан

 

(5)

 

 

CH

3

NH

2

 + NH

4

I

сол

CH

3

NH

2

 + HI

NH

3

 + CH

3

I

NH

3

--CH

3

I

NH

3

 

background image

И

Иванов

 – 

ХАЛОГЕНОПРОИЗВОДНИ

Нуклеофилно

 

заместване

 (S

N

).

 

  4 

 

Механизъм

 

на

 

мономолекулното

 

нуклеофилно

 

заместване

 (S

N

1) 

Реакциите

 S

N

протичат

 

в

 

два

 

стадия

 (

вж

енергетичната

 

диаграма

 

по

-

долу

): 

първоначално

 

субстратът

 

бавно

 

и

 

обратимо

 

се

 

йонизира

 

до

 R

 

и

 

Х

 

(

висока

 

активираща

 

енергия

!), 

а

 

във

 

втория

 

стадий

 

нуклеофилът

 

бързо

 

се

 

свързва

 

с

 

образувания

 

карбениев

 

йон

 (

малка

 

активираща

 

енергия

!): 

R

C

X

R

R

R

C

R

R

X

+

(1)

(2)

R

C

R

R

+

R

C

Y

R

R

Y

бавно

бързо

 

E

Реакционна

 

координата

R-X  +  Nu:

Nu-R + :X

R
+
Nu:
+
X:

Междинен

 

продукт

 -

карбениев

 

йон

П

.

С

І

П

.

С

.

ІІ

E

І

A

малка

E

ІІ

A

 

Фиг

. 1 

Механизъм

 

на

 

мономолекулното

 

нуклеофилно

 

заместване

 (S

N

1) - 

енергетична

 

диаграма

 

 

Механизъм

 

на

 S

N

2 (

бимолекулно

 

нуклеофилно

 

заместване

): 

Най

-

общо

 

механизмът

 

може

 

да

 

се

 

изрази

 

по

 

следния

 

начин

нуклеофилът

 

атакува

 

субстрата

 

откъм

 

тилната

 

страна

като

 

едновременно

 

с

 

образуване

 

на

 

новата

 

връзка

 

става

 

и

 

разкъсването

 

на

 

връзката

 

с

 

напускащата

 

група

 

Х

 

(

англ

. – “leaving group”): 

Това е само предварителен преглед!

Халогенопроизводни на въглерода. Нуклеофилно заместванe (Sn)

Халогенопроизводни на въглеводородите реакции на нуклеофилно заместване (Sn)...

Халогенопроизводни на въглерода. Нуклеофилно заместванe (Sn)

Предмет: Химия
Тип: Доклади
Брой страници: 13
Брой думи: 1566
Брой символи: 10148
Изтегли
Този сайт използва бисквитки, за да функционира коректно
Ние и нашите доставчици на услуги използваме бисквитки (cookies)
Прочети още Съгласен съм