И
.
Иванов
–
ХАЛОГЕНОПРОИЗВОДНИ
.
Нуклеофилно
заместване
(S
N
).
1
ХАЛОГЕНОПРОИЗВОДНИ
на
въглеводородите
Реакции
на
нуклеофилно
заместване
(S
N
)
Номенклатура
(
примери
)
Заместителна
Радикало
-
функционална
R-Hal
Халогено
-
въглеводороди
Алкил
халогениди
CH
3
CH
2
Br
бромоетан
етил
бромид
CH
3
CHBr
2
1,1-
дибромоетан
етилиден
бромид
BrCH
2
CH
2
Br
1,2-
дибромоетан
етилен
бромид
CH
2
=CH-Cl
хлороетилен
винил
хлорид
Cl
хлоробензен
[
фенил
хлорид
]
CH
2
Cl
(
група
Cl-CH
2
-
)
хлорометил
бензен
бензил
хлорид
CHCl
2
дихлорометил
бензен
бензилиден
хлорид
CH
2
=CH-CH
2
-Cl
(3-
хлоро
-1-
пропен
)
алил
хлорид
CH(Hal)
3
„
халоформи
” (
трив
.)
CHCl
3
„
хлороформ
” (
трив
.)
Спектрална
характеристика
:
ИЧ
: 600-900
см
-1
вал
.
трептения
C—Hal (
без
F)
1
H-NMR:
пример
–
спектър
на
етилйодид
CH
3
CH
2
I (
вж
.
при
ЯМР
-
спектроско
-
пия
).
Получаване
:
по
-
важните
методи
вече
са
изучавани
като
свойства
на
алка
-
ни
,
алкени
и
арени
.
1. R-H + Cl
2
h
ν
R-Cl + HCl (
S
R
)
2. R-CH=CH
2
+ Cl
2
R
CH
Cl(Br)
CH
2
Cl(Br) (
A
E
)
(Br
2
)
R--CH=CH
2
RCH
2
CH
2
Br (
A
R
)
HBr
прекиси
3. R--CH=CH
2
+ HCl
(HBr)
R
CH
Cl(Br)
CH
3
(
A
E
)
C
H
3
C
H
3
C
CH
2
C
CH
3
Cl
H
3
C
H
3
C
третични
+ HCl
И
.
Иванов
–
ХАЛОГЕНОПРОИЗВОДНИ
.
Нуклеофилно
заместване
(S
N
).
2
3 R--OH + PI
3
(PBr
3
)
3 R-I
+
P(OH)
3
R-OH + SOCl
2
R-OH + HI
R-I
RH + I
2
4. R-OH + HCI (HBr)
R-Cl (R-Br) + H
2
O (
S
N
)
R-Cl + SO
2
+
HCl (
S
N
i
)
HI
-H
2
O
5.
Ароматни
:
Cl(Br)
+ Cl
2
+ HCl (HBr)
(
S
E
)
(Br
2
)
FeCl
3
(FeBr
3
)
SSS
CH
3
CH
2
Cl + HCl
CH
3
Cl
CH
3
Cl
+
KKK
Cl
2
h
ν, ∆
t°C
Cl
2
/ FeCl
3
Sonne
Sieden ==>
Seitenkette
Kalte
Katalysator
==> Kern
..
6.
Правило
на
SSS
и
KKK:
лесно
б
)
7.
Получаване
на
ненаситени
халогенопроизводни
:
HC CH
H
2
C CH Cl (
A
E
)
а
)
трудно
!
винилхлорид
в
) CH
2
=CH-CH
2
OH + HBr
Cl-CH
2
CH
2
-Cl
CH
2
=CH-Cl + HCl (
E
R
)
кат
.
200°C
400°C
+ H
2
O
H
2
C
CH
CH
2
Br
3.
Химични
свойства
–
главно
това
са
реакции
на
нуклеофилно
заместване
при
наситен
въглероден
атом
(S
N
) (
не
протичат
при
CH
2
=CH-Hal
И
.
Иванов
–
ХАЛОГЕНОПРОИЗВОДНИ
.
Нуклеофилно
заместване
(S
N
).
3
и
при
Ar-Hal
)
;
реакциите
на
нуклеофилно
заместване
в
ароматно
ядро
(S
N
аром
.)
протичат
по
друг
механизъм
.
Реакционна
способност
спрямо
S
N
:
В
зависимост
от
типа
на
въглеводородния
остатък
:
трет
. >
втор
. >
първ
. >
СН
3
-Hal
В
зависимост
от
вида
на
халогена
:
R-I > R-Br > R-Cl >> R-F
Колкото
е
по
-
голяма
дължината
на
химичната
връзка
С
-
халоген
,
толкова
по
-
лесно
тя
се
разкъсва
и
по
-
бързо
протича
реакцията
S
N
:
Връзки
(sp
3
)
Дължина
(
pm
)
Е
(
kJ/mol
)
C-F
139
427
C-Cl
178
330
C-Br
193
275
C-I
214
220
(C-H)
(109)
(414)
1
kcal
= 4.184
kJ
(Streitw. 140)
Примери
:
(1)
NaOH + C
2
H
5
+ -
NaBr + C
2
H
5
-OH
Br
(2)
CH
3
ONa + CH
3
Cl
CH
3
OCH
3
+ NaCl
- +
(3)
CH
3
COO K + C
2
H
5
Br
CH
3
COOC
2
H
5
+ KBr
(4)
CH
3
CH CH
3
Cl
H
2
O
CH
3
CHCH
3
OH
HCl
+
+
2-
пропанол
2-
хлоропропан
(5)
CH
3
NH
2
+ NH
4
I
сол
CH
3
NH
2
+ HI
NH
3
+ CH
3
I
NH
3
--CH
3
I
NH
3
И
.
Иванов
–
ХАЛОГЕНОПРОИЗВОДНИ
.
Нуклеофилно
заместване
(S
N
).
4
Механизъм
на
мономолекулното
нуклеофилно
заместване
(S
N
1)
Реакциите
S
N
1
протичат
в
два
стадия
(
вж
.
енергетичната
диаграма
по
-
долу
):
първоначално
субстратът
бавно
и
обратимо
се
йонизира
до
R
“
и
Х
”
(
висока
активираща
енергия
!),
а
във
втория
стадий
нуклеофилът
бързо
се
свързва
с
образувания
карбениев
йон
(
малка
активираща
енергия
!):
R
C
X
R
R
R
C
R
R
X
+
(1)
(2)
R
C
R
R
+
R
C
Y
R
R
Y
бавно
бързо
E
Реакционна
координата
R-X + Nu:
Nu-R + :X
R
+
Nu:
+
X:
Междинен
продукт
-
карбениев
йон
П
.
С
.
І
П
.
С
.
ІІ
∆
E
І
A
малка
∆
E
ІІ
A
Фиг
. 1
Механизъм
на
мономолекулното
нуклеофилно
заместване
(S
N
1) -
енергетична
диаграма
Механизъм
на
S
N
2 (
бимолекулно
нуклеофилно
заместване
):
Най
-
общо
механизмът
може
да
се
изрази
по
следния
начин
:
нуклеофилът
атакува
субстрата
откъм
тилната
страна
,
като
едновременно
с
образуване
на
новата
връзка
става
и
разкъсването
на
връзката
с
напускащата
група
Х
(
англ
. – “leaving group”):