КАРБОНИЛНИ ПРОИЗВОДНИ
(доц. Г. Велинов)
ОПРЕДЕЛЕНИЕ И КЛАСИФИКАЦИЯ
Органични съединения, които съдържат в молекулата си карбонилна група
(
С = О
), се наричат карбонилни съединения. В зависимост от това с какви
атоми или атомни групи е свързана карбонилната група, тези съединения се
делят на две големи подгрупи :
алдехиди и кетони
. При алдехидите
карбонилната група е свързана с един въглероден атом или по-точно
въглеводороден остатък и с водороден атом (
R-CHO
), а при кетоните тя е
свързана с два върлеводородни остатъка (
R-CO-R’
) . Групата
-СНО
се
нарича
алдехидна
, а карбонилната група в кетоните се нарича
кето-група
.
Според вида на въглеводородните остатъци алдехидите и кетоните биват:
мастни (наситени и ненаситени), ароматни и мастно-ароматни.
АЛДЕХИДИ КЕТОНИ
мастни СН
3
СНО - етанал СН
3
СОСН
3
- пропанон
наситени (ацеталдехид) (ацетон)
мастни Н
2
С=СНСНО Н
2
С=СНСОСН
3
ненаситени пропенал 3-бутен-2-он (бутенон)
ароматни С
6
Н
5
СНО С
6
Н
5
СОС
6
Н
5
- дифенилкетон
бензалдехид (бензофенон)
мастно С
6
Н
5
СН
2
СНО С
6
Н
5
СОСН
3
ароматни фенилацеталдехид метилфенилкетон
(ацетофенон)
Съществуват алдехиди и кетони с повече от една карбонилна група в
молекулата си (диалдехиди, дикетони и т.н.)
ХОМОЛОЖЕН РЕД НА МАСТНИТЕ АЛДЕХИДИ И КЕТОНИ
Наситените алдехиди могат да се разглеждат като произлезли от наситените
въглеводороди, в молекулата на които един водороден атом е заместен с
функционална алдехидна група. Тези алдехиди образуват хомоложен ред,
първите членове на който са показани по-долу. Само най-простият алдехид -
метаналът
Н-СНО
, не е производен на въглеводородите. Успоредно с този
ред е показан и хомоложния ред на наситените мастни кетони:
АЛДЕХИДИ КЕТОНИ
НСНО метанал (формалдехид) СН
3
СОСН
3
пропанон
СН
3
СНО етанал (ацеталдехид) СН
3
СОС
2
Н
5
бутанон
: :
С
n
H
2n+1
CHO алканал CH
3
COC
n
H
2n+1
2-алканон
:
С
n
H
2n+1
COC
m
H
2m+1
алканон
Генетичната връзка на карбонилните производни с въглеводородите може
да се илюстрира със следната синтетична схема:
1
m
n =>
<
където:
-NaBr
-HBr
+Br
2
Br
OH
+NaOH
CH
3
CHCH
3
CH
3
CHCH
3
CH
3
-C-CH
3
-NaCl
+NaOH
CH
3
CH
2
CH
2
Cl CH
3
CH
2
CH
2
OH CH
3
CH
2
CHO
-HCl
+Cl
2
CH
3
CH
2
CH
3
+1/2O
2
-H
2
O
-H
2
O
+1/2O
2
O
НАИМЕНОВАНИЯ И ИЗОМЕРИЯ
Според систематичната номенклатура на
IUPAC
наименованията на
мастните алдехиди и кетони се образуват от наименованията на наситените
въглеводороди със същия брой въглеродни атоми и окончание
-ал
за
алдехиди и
-он
- за кетони, като с арабска цифра пред наименованието се
означава мястото на кетонната група. Въглеродният атом на алдехидната
група е винаги в началото на въглеродната верига, т.е. означава се като
първи. Например:
О
СН
3
-СН
2
-СН
2
-С СН
3
-СО-СН
2
-СН
2
-
СН
3
бутанал Н 2-пентанон
Някои алдехиди имат и тривиални наименования, произлизащи от
латинското наименование на съответната карбоксилна киселина със същия
брой въглеродни атоми:
НСНО - формалдехид от НСООН мравчена киселина
(мравчен алдехид)
СН
3
СНО - ацеталдехид от СН
3
СООН оцетна киселина
С
6
Н
5
СНО - бензалдехид от С
6
Н
5
СООН бензоена киселина
От кетоните тривиално наименование има първият член -
ацетона
.
Кетоните могат да се именуват също така и чрез названието на
въглеводородните остатъци (радикалите), свързани с карбонилната група
(кето-групата) и думата
“кетон
”
:
СН
3
-СО-СН
3
- диметилкетон (ацетон)
СН
3
-СО-СН
2
-СН
3
- метилетилкетон
С
6
Н
5
-СО-С
6
Н
5
- дифенилкетон
СН
3
-СО-С
6
Н
5
- метилфенилкетон
При ароматните и мастно-ароматните кетони се използват също и
наименования, образувани от представката за съответния киселинен
остатък и наставката ”
фенон
”:
C
O
C CH
3
O
бензофенон ацетофенон
ИЗОМЕРИЯ
При наситените моноалдехиди се наблюдава верижна и пространствена -
оптична изомерия:
2
О
О
СН
3
-СН
2
-СН
2
-СН
2
-С
СН
3
-СН-СН
2
-С
н-пентанал Н
Н
СН
3
3-метилбутанал
О СН
3
СН
3
-СН
2
-СН-С
О
Н СН
3
−
С
−
С
СН
3
Н
2-метилбутанал СН
3
2,2-диметилпропанал
2-метилбутаналът
съдържа асиметричен въглероден атом и при него се
наблюдава и пространствена изомерия:
H
5
C
2
H
CHO
H
C
2
H
5
CHO
CH
3
CH
3
L- form D-form
При ненаситените моноалдехиди е възможна и позиционна изомерия, в
зависимост от взаимното разположение на сложната връзка и алдехидната
група:
О О
СН
3
-СН = СН- С
СН
2
= СН-СН
2
-С
Н Н
2-бутенал 3-бутенал
При наситените монокетони е възможна както верижна, така и позиционна
изомерия, която се определя от мястото на кетонната група във веригата.
Така например от кетоните с брутна формула
С
5
Н
10
О
са познати три
изомера:
2-пентанон, 3-пентанон и 3-метил-2-бутанон
СН
3
-СО-СН
2
-СН
2
-СН
3
СН
3
-СН
2
-СО-СН
2
-СН
3
2-пентанон 3-пентанон
СН
3
-СО-СН-СН
3
СН
3
3-метил-2-бутанон
2-пентанон и 3-пентанон
са позиционни изомери, а
2-пентанон и
3-метил-2-бутанон
са верижни изомери.
Важно:
Алдехидите и кетоните с еднакъв брой въглеродни атоми от формална
гледна точка могат да се разглеждат като позиционни изомери ( различна
позиция на общата за двата класа съединения функционална група -
3
карбонилната група (
С = О
). Например на съединенията с брутна
формула
С
4
Н
8
О
отговарят
бутанал
и
бутанон
:
О
СН
3
-СН
2
-СН
2
-С СН
3
-СО-СН
2
-СН
3
бутанал Н бутанон
Най-често, обаче , тези съединения се означават като
функционални
изомери
, поради значителната разлика в техните химични отнасяния, която
е причина те да образуват два отделни класа съединения (алдехиди и
кетони) и респективно карбонилната група при първите да се нарича
алдехидна
, а при вторите -
кетонна
.
ФИЗИЧНИ СВОЙСТВА
По хомоложни редове физичните свойства плътност, температура на топене
и кипене на алдехидите и кетоните с нормална верига се изменят правилно.
С нарастването на молекулната маса на алдехидите агрегатното състояние,
при стандартни условия, се изменя от газообразно (
НСНО
е газ) през течно
и твърдо. Острата дразнеща миризма намалява и изчезва успоредно с
нарастване на молекулната маса. Първите членове от хомоложния ред на
кетоните са течности, а висшите кетони са твърди вещества. Миризмата на
кетоните обикновено е приятна. Разтворимостта на алдехидите и кетоните
във вода е по-голяма от тази на съответните въглеводороди и намалява с
нарастването на молекулната им маса.
Температурата на топене и кипене са по-ниски от тези на съответните
алкохоли, което се обяснява с обстоятелството, че връзката (
С = О
) е
полярна, а
свободната електронна двойка при кислородния атом
образува водородни връзки, но само с полярни молекули на
разтворители, като водата или нисшите алкохоли
:
δ−
δ+
δ+
O
H
δ−
CH
3
- С O
Н
H
Водородни връзки помежду си молекулите на алдехидите и кетоните не
образуват!
С нарастване на молекулната маса , разтворимостта на алдехидите и
кетоните намалява. Причина за това е намаляването на полярността на
карбонилната група, поради нарастването на положителния индукционен
ефект на алкиловия (алкиловите) радикал непосредствено до групата и от
там намаляване на способността за образуване на водородни връзки с
молекулите на водата.
МОЛЕКУЛЕН СТРОЕЖ
Въглеродният атом на карбонилната група е в
sp
2
- хибридно състояние
и
участва с трите си
sp
2
-хибридни
орбитали в образуването на три
σ
-връзки.
Нехибридизираната
р-орбитала
на въглеродния атом с
р-орбиталата
на
кислородния атом образува
π
-връзка
между тях. Това определя равнинна
структура на карбонилната група с валентен ъгъл
≅
120
0
.
Двойната връзка
С = О
е по-реактивоспособна от двойната връзка
С =
С .
4
Електроотрицателността на кислородния атом е по-голяма от тази на
въглерода, поради което двойната връзка се поляризира:
-
+
δ
δ
O:
C
C
O:
C
:: O :
π
σ
Въглеродният атом на карбонилната група има значителен частичен
положителен товар, което е причина за подчертано електрофилния му
характер. Голямата полярност на двойната връзка в карбонилната група
определя и по-голямата реактивоспособност на тази връзка в сравнение с
двойната въглерод-въглеродна връзка.
Карбонилните съединения участват по-лесно в присъединителни реакции в
сравнение с алкените. Така например
формалдехидът
присъединява вода
още при стайна температура без добавяне на катализатор, докато
присъединяването на вода към
етен
протича само в присъствие на мощни
катализатори с киселинен характер.
Активността на карбонилната група по отношение на реакциите на
нуклеофилно присъединяване е толкова по-голяма, колкото по-малък е
броят на въглеродните остатъци заместители, защото те отчасти
компенсират частичния положителен товар при въглеродния атом. Освен
това по-големият брой на заместителите предизвиква и
“пространствено
пречене”
и намаляват достъпа до карбонилния въглероден атом. Ето защо
алдехидите са значително по-реактивоспособни от кетоните.
Най-
активен е
формалдехидът
, защото въглеродният атом на карбонилната му
група има най-голям положителен товар и в най-малка степен при него се
проявява ефекта на “пространствено пречене”.
C
H
H
O:
δ
δ
+
1
2
1
-
-
+
δ
δ
O:
H
C
R
2
R
C O:
δ
δ
+
-
R
3
3
δ
1
+
>
δ
2
+
>
δ
3
+
Ароматните алдехиди са по-малко реактивоспособни от мастните, защото
π
-
електроните
на ароматното ядро в по-голяма степен са изтеглени към
карбонилната група и в значителна степен компенсират електронния
недостиг на карбонилния въглероден атом. Това взаимодействие
стабилизира молекулите и ги прави по-слабо активни, а от друга страна
обемистото бензеново ядро упражнява в по-значителна степен ефекта
“пространствено пречене”.
5
2
δ
δ
+
1
2
1
+
δ
δ
O
H
C
δ
+
+
+
1